Cerca de 10.000 pessoas, que envergavam bandeiras da União Europeia e do partido da oposição, começaram a marchar pelo centro de Kiev, segundo testemunhou um jornalista da AFP.
O protesto foi aumentando à medida que grupos de manifestantes se juntaram, respondendo à chamada da oposição.
Entre cartazes em que se lia "Nós não somos a União Soviética, nós somos a União Europeia", a multidão lançava apelos para que o presidente ucraniano, Viktor Yanukovich, se demitisse e para que a ex-primeira ministra do país Yulia Tymoshenko fosse libertada da prisão.
Kiev anunciou inesperadamente na quinta-feira que vai travar os preparativos para assinar o acordo de associação com a União Europeia na cimeira de Vilnius esta semana, uma decisão que os diplomatas ocidentais disseram que foi tomada devido a pressões de Moscovo.
O Kremlin, que quer que a Ucrânia se junte à união comercial liderada pela Rússia, ameaçou uma retaliação comercial se a Ucrânia assinasse o acordo.
Yanukovich viajou até Moscovo no início deste mês para conversas com o presidente russo, Vladimir Putin, cujo conteúdo não foi tornado público.
A porta-voz da polícia de Kiev, Olga Bilyk, disse à AFP que os organizadores da marcha notificaram as autoridades de que eram esperados até 100.000 manifestantes, garantindo que "há forças policiais suficientes em Kiev para assegurar a ordem pública".
No entanto, fontes do partido da oposição Batkivshchyna adiantaram que as brigadas de trânsito estão a parar autocarros com manifestantes que vêm de outras cidades ucranianas.
"A polícia travou autocarros com 150 pessoas e não as deixou sair de Kirovohrad", que fica a cerca de 200 quilómetros de Kiev, afirmou a representante do Batkivshchyna, Yelena Armash.
Lusa